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石墨载体对硅/炭复合负极材料性能的影响

影响硅成为商业化负极材料的关键问题主要有:

1) 硅在充放电过程中随着锂离子的嵌入与脱出会伴随着严重的体积变化,使其从铜箔集流体上脱落造成电池的循环性能差和低容量;

2)硅在参与反应时表面会形成一种固体电解质膜(SEI膜),伴随着硅的体积膨胀与收缩,SEI膜会发生破裂并消耗活性物质和电解液形成新的SEI膜持续循环,导致容量的不可逆衰减;

3)硅基本上没有导电性,大电流密度下容量不能有效释放。

通过纳米工艺将硅制备成球形纳米硅颗粒可以在一定程度上改善硅在循环过程中的膨胀和破裂,提高材料的循环稳定性。同时,将纳米硅与石墨复合,利用石墨缓解 硅材料的体积变化,并改善纳米硅导电性,可制备出能量密度高和循环性稳定的 Si/C 复合材料。

对于石墨材料对Si/C复合材料性能的影响有待进一步研究,本文通过感应等离子体蒸发凝聚法制备纳米硅粉,并以不同石墨为载体负载纳米硅粉制备Si/C复合负极材料,对比分析石墨载体对所制备的Si/C复合负极材料电化学性能的影响,以期指导 Si/C复合负极材料的应用。

1 实验

1.1 纳米硅粉的制备

采用高频感应等离子体将微米硅粉加热蒸发冷凝制备纳米硅粉,原料微米硅粉被载气携带经由送料系统带至焰炬区域,在这种高温环境下迅速气化。生成的原子硅或离子硅蒸气在气流的带动下进入冷却区域,经过冷却气体的冷凝凝结成核,生成细小的硅颗粒,经过旋风分级,在过滤处收集制备好的纳米硅粉。

1.2 Si/C 复合负极材料的制备

将5g纳米硅粉、0.8 g十六烷基苯磺酸钠和 5.5g葡萄糖加入到500 mL去离子水中超声分散,再加入88.7g石墨粉,混合搅拌均匀,然后喷雾干燥,得到前驱体;将前驱体在真空管式炉中加热进行炭化处理,热处理工艺条件为以3℃/min的速率升温,在800℃恒温4h,然后随炉冷却至室温,得到Si/C复合材料样品。以人造石墨负载纳米硅粉所 制备的Si/C复合材料样品为1号样品;以天然石墨负载纳米硅粉所制备的Si/C复合材料样品为2号样品。

2 结果与分析

2.1 形貌与粒度分析


图1为样品的SEM照片,其中图1(a)为经过造粒以后的人造石墨SEM图,可以看出石墨颗粒表面光滑,且是多个小颗粒粘接在一起形成形貌比较规则的大颗粒;图1(b)为天然石墨SEM图,可以看出天然石墨呈现出杂乱的片层结构,为表面光滑的微米石墨颗粒;图1(c)为纳米硅粉的SEM图,可以看出制备的纳米Si粉为表面光滑的规则球形纳米颗 粒,由于纳米颗粒之间的相互作用力,颗粒之间随机地连接在一起,团聚现象比较严重;图1(d)为以石墨负载纳米硅粉所制备的 Si/C复合材料样品的SEM图,从图中可以看出,纳米硅粉颗粒通过葡萄糖高温炭化以后的裂解炭均匀地钉扎在石墨载体表面。


图2为样品的粒度分布图,样品的粒度呈典型的正态分布,人造石墨样品的粒度分布为 5.3~52μm,中粒径为20.7μm,天然石墨样品的粒度分布为3.2~48μm,中粒径为12.8 μm,人造石墨的粒度略大于天然石墨。 1 号Si/C复合材料粒度分布为1.9~150 μm, 中粒径为21.7μm,2号Si/C复合材料粒度分布为3.1~120μm,中粒径为16.5 μm,1 号Si/C复合材料的粒度大于2号Si/C复合材料,且复合以后的Si/C材料粒度分布相对于石墨载体都出现不同程度的宽化。


2.2 复合材料的电化学性能


图3为样品的循环寿命和效率。从图3(a)中可以看出,1号Si/C复合负极材料首次脱锂容量能达到1050.1 mA·h/g,150次循环后可逆容量保持率为69.96%, 容量还能保持在734.7 mA·h/g;2号Si/C复合负极材料首次脱锂容量能达到1005.4h/g,150次循环后可逆容量保持率为60.16%, 容量还能保持在604.8mA·h/g。 从3(b)中可以看出,1号和2号样品的首次库伦效率分别为 87.18%、85.8%。

采用造粒后的人造石墨载体制备的Si/C 复合负极材料的储锂容量、循环稳定性和首次效率明显优于天然石墨。通过扫描电镜进行对比分析可以发现,多颗粒粘合在一起的人造石墨颗粒相比于片层状的天然石墨颗粒可以存在更多的颗粒间隙,提供了更多的与硅颗粒膨胀空间,可以更好地适应材料在 脱嵌锂过程中的体积变化;此外人造石墨本身相较于天然石墨本身具有更高的循环稳定性和首次效率,因此采用人造石墨为载体的1号Si/C复合负极材料首次脱锂容量、循环寿命和首次效率明显优于2号Si/C复合负极材料。


从图4中可以看出,随着电流密度变大,Si/C 复合负极材料的放电容量呈显著下降趋势,这主要是由于纳米硅粉导电性差,负载在石墨颗粒表面进一步降低了复合材料的导电性。 此外,采用天然石墨负载制备的2号Si/C复合负极材料下降得更快,在电流密度达1000 mA/g时容量已低于200 mA·h/g,这主要是由于天然石墨的导电性更差引起的。


图5为1号Si/C复合负极材料在不同循环次数和不同电流密度下的充放电曲线。从图 5(a)可以看出,Si/C复合负极材料首次嵌锂过程中在0.12 V左右有很长的电压平台,对应于复合材料的合金化过程;首次充电过程中,在0.41V左右出现的一个电压平台对应于石墨脱锂的过程。首次电压平台低于后期循环中的电压平台,对应于首次放电嵌锂过程中活性物质未活化,存在极化,经过第1个循环的充放电以后,活性物质活化以后,电化学极化势能降低,放电电压平台恢复正常。

复合材料在第10,30,50,100,150次循环的充电和放电平台电位之差逐步变大,且平台长度不断缩短,对应于循环过程中活性物质粉化,表明表面不断形成SEI 膜,阻碍锂离子的脱嵌,充放电曲线电压平台差扩大,脱嵌锂容量降低。从图5(b)中可以看出,随着充放电电流密度的加大,并没有由于纳米硅粉的存在降低锂离子的扩散距离而提高复合材料的大电流充放电性能,反而由于纳米硅粉附着在石墨表面,影响 导电性,极化严重,使得充放电曲线电压平台差扩大,容量降低。

3 结论

1)采用人造石墨作为载体制备的 Si/C 复合负极材料首次嵌锂容量、首次效率、循环稳定性和大电流放电性能明显优于天然石墨。

2)首次放电嵌锂过程中活性物质未活化,存在极化,放电电压平台较低,循环过程中由于活性物质粉化,表面不断形成SEI膜,阻碍锂离子的脱嵌,造成容量降低,充放电曲线平台长度缩短,充电和放电平台电位之差逐步变大。

3) 随着充放电电流密度加大,极化越来越严重,充放电曲线电压平台差也就越大,容量就越低。

来源:炭素技术  作者:刘文平 秦海青 雷晓旭 林峰 张振军 王立惠 赵军伟

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